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擄漢民。漢民由勳得活者數千，故中郎蔡邕女琰亦為勳所救。
張繡在宛，操慮其襲許，勳獻策命之為南陽太守，以間劉表，操然之，乃遣勳齎詔宣敕。勳至，說繡歸命朝廷，以附曹氏。復聞賈詡在華陰段煨軍中，慮為將來之患，乃復請赴華陰，陰間煨、詡，二將果生嫌隙，且俱降操矣。勳之折衝諸侯間，以口舌而定中原，其事大抵如是，時人目之為蘇、張之亞匹。
旋進少府丞。建安初，漢主議復五經博士，以勳前在營陵，受業於孫乾，使往青州徵鄭玄入朝乾，鄭門別傳也。勳因請設古文博士，並拜玄大司農，鄭門郗慮、許慈、任嘏等皆從師入許，許下人才之盛遂為一時之冠。玄重其才，授業於勳，傳以《左氏》。
再從曹操徵袁術，圍壽春。其守惠衢詐降，誘操入城，縱火以斷歸途。時勳與曹純、荀攸等待於城外，急驅卒撞門而入，並獻馬於操。袁軍合圍，勳幾不免，匿於呂布舊將秦誼家中，僥倖得脫。後雖得壽春，傷損頗眾，或勸卻兵，操不能決，問策於勳。勳遂取輿圖，以白子象操軍，黑子象群雄，曰：“公欲滅袁術，則必與孫策戰。策恃江為險，勝則席捲淮上，威脅許都，敗則退守江東，我無水師，終難往追，是無可速勝也。若袁紹平滅公孫，據四州而南，公何以對？不若先取河南、弘農，以圖關西，關西下，則呂布、張揚輩不足慮也。乃可遣使先發河南，持節督呂布、段煨先入關中，為王前驅；我得關西，即遣布就幷州，與紹相爭。”又獻《令州郡一時罷兵詔》，勸操上奏漢主，傳檄天下，以定分正名，收拾人心。
操乃拔軍返許，拜勳侍中，與夏侯淵將二千騎往督呂布、段煨等進討李、郭汜。先是，勳為操計授呂布以幷州，拮抗袁紹，後更之涼州，為使布遠，無可與操相爭也。至是，勳宣密詔於布，諷彼掃蕩關中諸將。西京旋克，布亦統兵西向，勳以功拜關內侯。於時重開太學，勳建言立石經於許，三歲而成，是為建安石經也。
三年三月，曹嵩卒，曹操與諸曹、夏侯俱赴喪歸譙，留勳等守都。將軍董承、許耽，議郎吳碩等謀劫漢主，矯詔以討操，以勳與尚書令荀、御史中丞鍾繇為操股肱，議先除之。亂起，耽親將兵攻勳，勳先有備，聚家人部曲逆之，誅耽。時董承已至德陽殿，要劫漢主，勳率宿衛入宮，與承等交兵殿上，乘隙殺之。遂親執槊柱立殿門，營護漢主，其亂始平。
八月，以勳守河東，侍中如故。未下車，即誅中郎將範先、郡掾衛固，一郡皆懾服之。時平陽諸縣為南匈奴所居，勳親往說單于呼廚泉，使附操，以撓幷州。又開石炭礦，以石炭易錢，期二月而郡倉充盈，乃募兵四千，以備袁紹。陳琳為紹草檄以討操，勳作《討袁紹檄》以應，辭曰：
“汝陽袁紹本初者，名出世宦，地實寒微，傖婢之子，苟合而生。紹讒慝恣縱，暴虐無親，陰圖篡僭，竊位放弟。雖倚高戶，數典奈何忘祖；棄親宵遁，鬚眉宛若巾幗。公戰而怯，前酗酒滯於酸棗；私鬥而勇，後狗竊乃得冀州。其圖割據，一如隗囂之橫隴；詭言兵諫，何異劉濞之反吳。乃以為天下皆眚者耶？！
“神器至大，有德乃居，漢家澤被，莫敢不從。然前天子歸於雒中，紹鄙勤王之勳；車駕遷乎許縣，反起覬覦之意。其刻剝河北，甸人為罄，驟做禍亂，淫刑斯逞。罄南山之竹，書罪未窮；決東海之波，流惡難盡。是乃窮奇災於上國，暴於中原，若逞其惡，則三河縱封豕之貪，四海被長蛇之毒，斯百姓殲亡，殆無遺類。
“司空曹操，相國苗裔，公侯冢子，乃奉先君之成業，荷炎劉之重恩。宋微子之興悲，良有以也；桓君山之流涕，豈徒然哉？是用氣憤風雲，志安社稷。因天下之所望，順宇內之推心，爰舉王幟，誓清妖氛。東連徐方，西盡雍涼，鐵騎成群，玉軸相接。海陵紅粟，倉儲之積靡窮；江浦黃旗，匡復之功何遠？班聲動而北風起，劍氣衝而南斗平。喑嗚則山嶽崩頹，叱吒則風雲變色。以此制敵，何敵不摧；以此攻城，何城不克！
“公等或居鼎位，或協周親，或膺重寄於話言，或受顧命於宣室。言猶在耳，忠豈忘心？倘能轉禍為福，送往事居，共立勤王之勳，無廢時君之命，凡諸爵賞，同指山河。若乃眷戀窮城，徘徊歧路，坐昧先機之兆，必貽後至之誅。移檄州郡，鹹使知聞。”
高以郭援侵端氏，勳將郡兵及匈奴兵襲太原，破永安。匈奴左谷蠡王潘六奚以嘗為勳擄於偃師，深銜恨之，於是叛歸署雁門太守郭，與軍共圍永安。先是，勳客謝徵制huo yao，勳至河東，乃密建工坊，造火箭車，箭尾以藥引火助推，一車可十二箭齊發，射百步，車又
