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俄軍北撤以後，多瑙河南岸地區的奧軍兵力更加單薄。法軍因而得以長驅直入，幾乎沒遇什麼抵抗。11月13日，繆拉的騎兵軍前衛到達維也納近郊。維也納宮廷一片驚慌，奧皇立即派使者前去與拿破崙媾和，被拿破崙拒絕，因為戰爭遠未結束，還有一場更大的戰役要等著拿破崙去打贏。
拿破崙命繆拉迅速追擊北撤的俄軍，以便將其緊緊拖住，並予以殲滅。可繆拉卻被眼前的維也納城吸引住了，為了獲得首先進入維也納的榮譽，他不顧拿破崙的命令，不去追擊俄軍，而是率部向東，急著搶佔維也納城。
拿破崙得知這一訊息後，怒不可遏，立即給這位妹夫寫了一封措辭嚴厲的信，大罵繆拉魯莽得像個瘋子，他說：“俄國人沒有固守維也納，而在克雷姆斯渡過了多瑙河。你既不知道敵軍的計劃，又不考慮我的意圖，你將使我的軍隊困在維也納。……只有在充滿危險的地方才能獲得榮譽，進入一座沒有設防的空城，沒有什麼榮譽可言。”由於繆拉的擅自行動，使得法軍在追擊俄軍的過程中損失了兩天極寶貴的時間。11月14日，拿破崙到達維也納，住在富麗堂皇的肖恩布魯恩宮。弗蘭西斯皇帝帶著皇室成員，倉皇地向北逃去。拿破崙在這裡重新調整了部署，他命令騎兵和第四、第五軍一刻也不停留，立即從維也納出發，北渡多瑙河追擊俄軍。
維也納位於多瑙河南岸，要想北渡多瑙河追擊俄軍，其首要任務是儘快搶佔維也納城北的那座大橋。當時負責防守此橋的是奧斯貝爾公爵，奧軍在撤離維也納時曾命令他：一見法軍出現，就將此橋炸燬。繆拉在前次作戰中的行為曾使拿破崙大為不滿，這次，他要憑著自己的聰明才智來完成搶佔維也納大橋的任務，以挽回拿破崙對自己的印象。
繆拉事先巧妙地將一個擲彈兵營隱藏在大橋南端的一片灌木林中，然後同拉納、蘇爾特軍長一起大搖大擺地走上橋頭。他們從容不平地推倒橋上的木板路障。橋上的奧軍驚慌失措，正準備點燃已經放置好了的炸藥，繆拉大聲喊道：“不要開槍！我們兩國已達成休戰協議，我們是來同守橋長官進行具體談判的。”奧斯貝爾公爵聞訊出來，繆拉又將此話重述了一遍，奧斯貝爾公爵被這突如其來的舉動弄得丈二和尚摸不著頭腦，正在詫異之際，預先埋伏的法軍突然地從灌木林中躍出，迅速衝過大橋，以迅雷不及掩耳之勢闖入奧軍陣地。一分鐘後，法軍佔領了橋樑，為炸橋準備的炸藥全被推入河中，守橋的奧軍也都成了俘虜。
維也納大橋的丟失完全出乎庫圖佐夫的預料之外，法軍很快開到了多瑙河北岸。俄軍簡直難以理解維也納大橋被佔的經過，他們氣憤地指責奧軍私下與拿破崙訂立了密約。現在俄軍隨時都可能被追上來的法軍包圍，庫圖佐夫決定留下幾支決死的後衛部隊作掩護，主力部隊加速退卻。
在追擊俄軍的過程中，騎兵軍長繆拉又一次違背了拿破崙的意圖，犯了一個嚴重錯誤。騎兵軍在追到摩拉維亞西南20多公里處，遇到了俄軍後衛的頑強阻擊。繆拉忽然想到自己一軍單獨冒進，恐周圍態勢對己不利，於是，他又想弄弄權術，以緩兵之計，企圖等步兵到達之後再採取進一步的行動。他自作主張地向俄軍後衛指揮官提出暫時休戰的建議，並允許俄軍自由地向北撤退。俄軍非常痛快地同意了繆拉的建議，並安全地自動撤走了。對於繆拉的愚蠢行為，拿破崙大為惱怒，他寫信責罵道：“我簡直找不出話來表示我對你的不愉快。你只是我的一個前衛指揮官，沒有我的命令根本無權作休戰的安排；你葬送了我的勝利。立即破壞休戰，向敵軍前進。告訴那位在這一協定上簽字的俄國將軍，說他也無權這樣做，只有沙皇才有這樣做的權力。”
俄軍後衛作戰頑強，本已有效地遲滯了法軍的前進速度，現在，又加上一個偶然的停戰協定，更使他們獲得了緩兵之利。俄軍終於擺脫了拿破崙的追兵，退到了奧洛穆茨。與此同時，從俄國本土開來的另一支俄軍，在沙皇亞歷山大一世的親自監督下，也趕到了此地。從維也納逃跑出來的奧皇弗蘭西斯也隨撤退的奧軍到達了該城。這樣，到11月下旬，俄奧聯軍停止了撤退，在奧洛穆茨附近佔領了有利於防守的陣地。
這時，俄奧聯軍司令部出現了意見分歧。以聯軍總司令庫圖佐夫為首的大部分將領認為：在奧洛穆茨的90000聯軍遠不是拿破崙100000大軍的對手，俄軍必須繼續撤退，等待時機，拖延戰局。待普投入戰爭後，再以壓倒優勢，向法軍發起猛烈進攻。可庫圖佐夫的建議遭到亞歷山大皇帝的堅決反對。亞歷山大一世對軍事問題一竅不通，對拿破崙的
