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趙均用起于徐州。幾個月之間，各地紛紛響應，形成了滔天大勢。第二年正月十一日，定遠土豪郭子興聯合孫德崖等人起兵於定遠、鍾離一帶，數萬百姓起而響應。郭子興聚眾燒香，成為當地白蓮會的首領。二月二十七日，起義軍攻下濠州後，郭子興自稱元帥。隨後，郭子興據濠州而堅守，號令嚴明，深得人心。
朱元璋收到兒時夥伴湯和的信，邀請他參加郭子興的義軍。恰在此時，他的師兄秘密告訴他，說有人知道此信，要去告密。於是，朱元璋去投奔郭子興的紅巾軍。這一年，朱元璋25歲。
朱元璋入伍後，因為他作戰勇敢，而且機智靈活、粗通文墨，很快得到郭子興的賞識，於是把朱元璋調到帥府當差，任命為親兵九夫長。朱元璋精明能幹。處事得當，打仗時身先士卒，獲得的戰利品全部都上交郭子興元帥，得了賞賜，又說功勞是大家的。就把賞賜分給大家。不久，朱元璋在部隊中的好名聲傳播開來。郭子興也把他視作心腹知己，有重要事情總是和朱元璋商量。
當時郭子興有一養女，是其至交馬公的女兒。馬公死後，他最小的女兒便由郭子興收養。此時，郭子興見朱元璋是個人才。於是便把養女馬氏嫁給了朱元璋，從此軍中改稱他為朱公子，朱元璋另起了正式名字元璋，字國瑞。
當時，在濠州城中。紅巾軍有五個元帥。郭子興一派，孫德崖與其他三個元帥一派，兩派之間矛盾重重。這年九月，徐州紅巾軍主將芝麻李被元軍殺害，其部將彭大和趙均用率兵到了濠州，彭大與郭子興交好，而孫德崖等人則拉攏趙均用。在孫德崖的鼓動挑撥下，趙均用綁架了郭子興。並將郭子興弄到孫家毒打一頓，準備殺掉他。朱元璋聞訊後，在彭大的支援下。率兵救回了郭子興。從此，兩派結怨更深了。朱元璋見濠州城諸將爭權奪利，矛盾重重，決心依靠自己的力量，開創新局面。至正十三年，即公元1353年。六月中旬，朱元璋回鄉募兵。少年時的夥伴徐達、周德興、郭英等和同村鄰鄉的熟人聽說朱元璋做了紅巾軍的頭目，紛紛前來投效。於是很快就募兵七百多人。回到濠州，郭子興十分高興，就提升朱元璋做了鎮撫。
這年冬天，彭大的兒子彭旱住自稱魯淮王，趙均用自稱永義王，而郭子興等仍是元帥。朱元璋見這些人半年沒出濠州城，於是他從自己招募的新兵中挑選了心腹徐達、湯和等二十四人離開濠州，南略定遠。在南略定遠途中，朱元璋先招撫了張家堡驢牌寨民兵三千人，後又招降了豁鼻子秦把頭的八百人。統率著這支隊伍，朱元璋向東進發，乘夜攻破定遠橫澗山的元軍營地，元帥繆大亨投降。朱元璋從降軍中挑選了精壯漢人二萬人編入了自己的隊伍，並南下滁州。
在南下滁州途中，定遠名人李善長到軍門求見。李善長和朱元璋一見如故，李善長以漢高祖劉邦為例勸說朱元璋：只要效法劉邦知人善任，不亂殺人，很快便可平定天下。朱元璋認為很有道理，於是留李善長做了幕府的書記，並囑咐李善長好好協調將領間的關係，共創大業。
朱元璋很快攻下了滁州，其親侄兒朱文正、姐夫李貞帶著外甥保兒，後來取名李文忠，前來投靠。從他們口中，朱元璋得知二哥、三哥、姐姐都去世了。其時還有定遠孤兒沐英，於是，朱元璋就將這三個孩子收作養子，改姓朱。後來，朱元璋又收養了二十幾個義子。
在朱元璋進攻滁州時，郭子興受到趙均用、孫德崖等人的排擠，所以，朱元璋攻下滁州城不多久，郭子興也來到了滁州。朱元璋立即交出兵權，三萬人的隊伍，紀律嚴明，軍容肅整，郭子興見了十分歡喜。
1355年，朱元璋一舉攻克了和縣。郭子興即刻任命朱元璋為總兵官，鎮守和州。一次，朱元璋外出，看到一個小孩在哭，朱元璋問他為什麼哭，答說是等父親。朱元璋仔細一詢問才知道，原來孩子的父親和母親都在軍營，父親在營中養馬，母親和父親不敢相認，只好以兄妹相稱。朱元璋意識到，部隊軍紀存在問題，他們攻破城池後，擾民滋事，擄掠婦女，這樣下去，部隊將失去民心。於是，朱元璋召集眾將，申明紀律，下令歸還軍中有夫之婦，讓城中許多被拆散的夫妻團圓。此事廣為傳頌，朱元璋深得民心。
此年中，郭子興病逝，小明王韓林兒任命郭子興的兒子郭天敘為都元帥，妻弟張天佑為右副元帥，朱元璋為左副元帥。名義上，都元帥是軍中之主，右副元帥的地位也比左副元帥高。但是滁州和和州的軍隊，多是由朱元璋招募收編的，而且朱元璋比郭天敘和張天佑有勇有謀，並且手下又有人才。所以，朱元璋事實上成了這支隊伍的主帥。
