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重慶被陷，張獻忠下一個目標就是成都。成都乃二百七十年大明富藩，可惜蜀王也是個財迷（其人倒是知書達理，崇禎帝呼為“蜀秀才”），不肯拿出王府金銀犒軍。
經過四天對成都的攻城，張獻忠入城。蜀王夫婦、當地總兵皆投井自殺。
巡撫劉之勃被捉住。張獻忠把他綁在校場上，由於劉巡撫是陝西人，故勸他投降。劉巡撫大罵。張獻忠怒，令人慢慢剮他。劉巡撫大聲說：“寧多剮我一刀，少殺一百姓！”賊軍放箭，把劉巡撫剮後射死。
由於攻城受到過抵抗，張獻忠本來當時就下令殺盡成都居民，還是他的義子時任“平東將軍”的孫可望（當時叫張可旺）跪下苦勸：“大王您轉戰十年，所過屠滅，無尺寸之地以自守，這不是您屬下將士相從的原意啊。如今，我們萬死爭得成都，應該以此地當成興王成霸的基地。如果盡屠其眾，我們這些人活著還有什麼盼頭，請大王以您手中劍先殺了我吧！”沉吟之下，張獻忠乃止。
成都失陷後，四川大部分州、府、縣應聲而潰，很快皆為張獻忠所佔。當時，四川只有遵義（今屬貴州）、石柱（秦良玉部）以及黎州未下，其餘皆非明地。
李自成敗歸陝西，曾試圖派兵來攻成都，被張獻忠打回陝西。至此，兩支農民軍不僅未再聯手，反而公開而堅定地決裂。
張獻忠小勝後，得寸進尺，又猛攻李自成所據的漢中府，反被“大順”軍擊敗。但僅僅幾十天過後，李自成便棄西安而逃，這樣一來，張獻忠的北面就暴露給清軍。
張獻忠在成都立穩後，建立“大西”國，稱帝。他首先娶大學士陳演之女（陳演本人在李自成離京時被處決）為皇后，自南門五里外架橋高十數丈，逾城直達蜀王府，遍植彩燈，夜望如長虹亙天，引著宮女彩娥及陳“皇后”入宮。
僅僅玩了陳姑娘十天，張獻忠生厭，一刀砍下陳“皇后”腦袋，派人殺盡她在成都的所有親屬，算是與“地主階級”完全劃清了界限。
好玩一樣，張獻忠還“開科取士”，共收取“進士”一百三十人。一夕之間，忽然變臉，把進士們盡殺之不留。其中，“狀元”張大受，華陽縣人，年未三十，身長七尺，弓馬嫻熟。張獻忠見此人儀表豐偉，氣宇軒昂，服飾華美，一見大愛，以為奇才，立賜刀馬金幣十餘種。數日之內，張大受每日入宮作陪，有時獻詩，有時作文，有時丹青圖畫，張獻忠不停賞賜他，共賜甲第一區，家丁二十人，美女十名。
到了第五天早上，張獻忠坐朝，傳奏官稟報：“新狀元入朝謝聖恩”。
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兩個太陽照南明（9）
張獻忠忽然變臉，自言自語道：“這驢養的！老子愛他得緊，一見他就滿心歡喜。咱老子又有些怕他，萬一他日後生異心，豈不害了老子！來人，你們馬上把他收拾了！”
張獻忠最常說的兩個詞，一個是“打發”，即殺本人；“收拾”，即殺淨全家。
其手下聽命，馬上把張大受綁起殺了，先前所賜美女家丁，一個不剩，皆立刻殺頭。
當時，川中各地赴試生員還皆未離開，張獻忠假稱再試，盡誘其人於青羊宮，進一個殺一個，共殺約萬人，士子們所攜應試用的筆硯，一時間推積如丘。至於生員們帶來的女性家屬，全部關入青樓當妓女，未幾老張下令，全部殺掉。
殺盡文生後，老張佯稱開武科。數千武舉齊集校場，皆配發一匹劣馬乘騎。忽然間，巨炮一響，金鼓齊鳴，軍士據壁射箭，把武舉們當成獵物，一一射死。僥倖未死的，墮於地上，被踐踏成泥。
文武士子倒黴，給“大西皇帝”當朝臣就更慘。一日，早晨上朝，張獻忠打了噴嚏，感覺不爽，立即讓兵士把三百多人牽出去殺了。有人勸說，他一笑：“文官還怕沒人做嗎？”
有時朝會開始，老張就讓士兵牽出數十頭巨碩的大獒下殿，只要獒犬嗅誰，誰就會立刻被牽出斬首，名為“天殺”。
“大西”建國，全無制度，數十萬大軍衣食所需，只靠搶劫和搜掠，沒有任何賦稅政策。但張獻忠會鑄錢，他下令把從王府和大戶搶來的所有精鋼及佛像熔燬，鑄為“大順通寶”。其錢肉色鮮亮，光潤精緻，顏色不減赤金。
張獻忠對川地的兩個外國傳教士卻好得不得了。耶穌會傳教士義大利人利類思、葡萄牙人安文思，由於上獻紅銅製作的地球儀和日冕等物，張獻忠看著新奇，大喜之下，下令把二人尊養起來，日日帶在身邊當顧問。這二人有幸活著，日後在其日記中留下了不少張獻忠殘酷殺人
